Entfernung von färbenden Kupferverbindungen aus Marmor oder Kalkstein   

Wenn Regenwasser über Kupferoberflächen läuft und dann auf calcitische Materialien trifft, bilden sich häufig grünliche Verfärbungen, die durch wasserunlösliche Kupferverbindungen(z.B. Azurit, Malachit und Brochantit)  verursacht werden (Abb. 4). Wenn dadurch an Denkmalen oder Architekturelementen der ästhetische Eindruck gestört wird, ist es oft wünschenswert, die Verfärbungen zu entfernen. 

Die im Marmor gebildeten, wasserunlösliche Kupferverbindungen müssen, wenn sie entfernt werden sollen, in eine wasserlösliche Verbindung überführt werden. Dies ist möglich über die Bildung von wasserlöslichen Kupfertetraminkomlexen. Diese Komplexe bilden sich, wenn die genannten Verbindungen mit Ammoniak, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat umgesetzt werden. Die wasserlöslichen Komplexverbindungen können dann über Diffusion oder eine kapillare Wasserströmung aus dem Marmor in ein anderes Medium – z.B. in eine aufgelegte Kompresse oder Paste - transportiert werden. 

Für die Applikation der Komplexbildner wurde eine spezielle Paste entwickelt, die in einer Schichtdicke von 1 – 2 cm auf die verfärbte Marmoroberfläche aufgespachtelt oder aufgespritzt und nachfolgend mit einer Folie abgedeckt wird. Die Komplexbildner – Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat – diffundieren in die oberflächennahen Schichten des Marmors und reagieren mit den wasserunlöslichen Kupfersalzen zu den entsprechenden wasserlöslichen Kupfertetraminkomplexen. Dieser Vorgang kann einige Tage in Anspruch nehmen, da die Kupferverbindungen bis zu einem cm tief in den Marmor eingedrungen sein können. Nachfolgend wird die Folie abgenommen und das Wasser kann an der Oberfläche der Paste verdunsten. Dabei setzt eine kapillare Strömung aus dem Marmor in die Paste ein, mit der die löslichen Kupferkomplexe in die Paste transportiert und hier angereichert werden. Mit abnehmenden Wassergehalt in der Paste zersetzen sich die Kupferkomplexe unter Ammoniakabgabe wieder zu den ursprünglichen, wasserunlöslichen Verbindungen. Die Paste ist so eingestellt, dass sich ihre Reste nach vollständiger Abtrocknung mühelos mit einer Bürste und/oder einem Staubsauger entfernen lassen.

Abb. 1 Bildung von unlöslichen Kupferverbindungen in calcitischen Materialien. Schematische Darstellung.

Da die Kupfertetramminkomplexe intensiv blau gefärbt sind, lässt sich der Vorgang visuell gut verfolgen. Bei relativ hohen Kupfergehalten in den oberflächennahen Schichten färbt sich die Paste bereits nach wenigen Stunden leicht blau, bedingt durch Diffusion der wasserlöslichen Komplexverbindungen in die Paste. Die Intensität der Färbung nimmt dann zu und erreicht ein Maximum bei einer teilweise tiefblauen Verfärbung der Paste. Beim Abtrocknen verblasst die Färbung wieder durch die Zersetzung der Kupfertetramminkomplexe. Visuell gut zu erkennen ist ebenfalls, ob die Kupferverbindungen vollständig aus dem Marmor in die Paste  transportiert wurden oder nicht. In den meisten Fällen nimmt der Marmor nach einer einmaligen Behandlung wieder seine originale Färbung an. Nur dann, wenn die Kupferverbindungen tief in den Marmor eingedrungen sind, sind bisweilen zwei oder mehr Behandlungen notwendig.

Bemerkenswert ist, dass die beschriebene Methode keinerlei Fremdstoffe, die möglicherweise Sekundärschäden verursachen können, in dem Marmor hinterlässt. Bei Nachuntersuchungen behandelter Marmorteile wurden im Oberflächenbereich lediglich Spuren von Gips gefunden, deren Konzentration aber kleiner war als der Gipsgehalt anderer frei bewitterter Marmorteile. 

In größerem Umfang wurde dieses Verfahren im Rahmen eines von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt geförderten Projektes eingesetzt, um das von A. Siemering geschaffene und 1904 im Berliner Tiergarten eingeweihte Komponistendenkmal (Abb. 2) von färbenden Kupferverbindungen zu befreien. Das Denkmal wurde während des 2. Weltkrieges stark in Mitleidenschaft gezogen und hinterher nur notdürftig ausgebessert. Mitte der 90er Jahre musste es aufgrund von Tunnel- und Straßenbauarbeiten abgebaut werden. Die Einzelteile wurden zunächst außen und später in einer überdachten Halle gelagert. Der Wiederaufbau verzögerte sich; nicht zuletzt deshalb, weil der durch Risse und Strukturschäden geschädigte Marmor einer Volltränkung mit Acrylharzen unterzogen werden sollte, dies aber wegen der starken Verfärbungen durch Kupfersalze nicht möglich war.

Das Komponistendenkmal wurde beim Abbau in seine mehr als 100 unterschiedlich großen Einzelteile zerlegt. Lediglich etwa 5 % der Einzelteile waren nicht mit Kupfersalzen kontaminiert. Der überwiegende Teil war auch an den Rückseiten verfärbt, so dass die Teile gedreht und auch dort behandelt werden mussten. Vorher wurden alle Teile von anhaftendem Schmutz befreit und die Ausbesserungen, die teilweise unsachgemäß mit Zementmörtel ausgeführt waren, entfernt.

Die Abb. 3 zeigt ein sehr stark mit Kupfersalzen kontaminiertes Teil aus Laaser Marmor vor und nach der Behandlung. In diesem Fall war es notwendig, die Behandlung zweimal zu wiederholen, um auch noch die letzten Reste grüner Verfärbungen zu entfernen. Inzwischen sind alle Teile des Komponistendenkmales gereinigt und von Kupferverbindungen befreit worden, so dass jetzt die Acrylharzvolltränkung vorgenommen werden kann.

Abb. 2: Das Komponistendenkmal im Berliner Tiergarten unmittelbar nach seiner Einweihung im Jahre 1904.

Abb. 3: Ein Marmorteil des von A. Siemering geschaffenen Komponistendenkmales in Berlin vor und nach dem Entfernen von färbenden Kupferverbindungen.

Reiterstandbild des Großen Kurfürsten vorm Schloss Charlottenburg während der Entfernung der grünen Kupferverbindungen